在未签订培训协议且劳动合同也未签订的情况下，员工要求用人单位发放培训补助的合理性取决于几个因素：
培训的性质和目的：如果培训是为了让员工掌握特定技能或知识，以提高其工作能力，并且这种培训是用人单位的义务或责任，那么用人单位可能需要承担相应的培训费用。
培训费用承担：如果培训费用是由用人单位承担的，那么在员工接受培训后立即离职，用人单位可能会要求员工承担相应的费用。
劳动合同法规定：根据《中华人民共和国劳动合同法》第二十二条的规定，用人单位为劳动者提供专项培训费用，对其进行专业技术培训的，可以与该劳动者订立协议，约定服务期。劳动者违反服务期约定的，应当按照约定向用人单位支付违约金。
合同条款：即使没有签订正式的培训协议，但如果在面试、入职谈话或其他书面文件中提到培训补助的条件，员工可能会根据这些条件提出要求。
具体分析如下：
未签订培训协议：如果没有签订培训协议，用人单位没有明确的承诺，员工的要求可能缺乏直接的法律依据。
培训后第一天上岗提离职：如果员工在培训结束后立即离职，用人单位可能会认为员工的行为违反了诚信原则，或者认为员工没有履行接受培训的初衷。
合理性的判断：如果培训是用人单位提供的，且员工在培训后立即离职，用人单位可能会认为员工没有合理理由要求发放培训补助。然而，如果培训费用是用人单位承担的，且用人单位在面试或入职过程中有承诺培训补助，那么员工的要求可能有一定的合理性。
解决方案和建议：
沟通协商：首先，建议双方进行沟通，了解离职原因，并探讨是否可以达成一个双方都能接受的解决方案。
法律依据：如果双方无法达成一致，员工可以参考《劳动合同法》等相关法律法规，了解自己的权利和义务。
书面记录：如果用人单位在面试或入职过程中有提及培训补助的条件，建议员工保存相关书面记录作为证据。
法律咨询：如果情况复杂或存在争议，建议员工咨询专业律师，以获取更具体的法律建议。
总之，在没有明确协议的情况下，员工要求发放培训补助的合理性取决于具体情况和双方的协商结果。
提醒：未面谈及查看证据材料，律师回答仅供参考。
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